各種儀器分析的基本原理及譜圖表示方法

   

紫外吸收光譜 UV 

分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中電子能級(jí)的躍遷
譜圖的表示方法：相對(duì)吸收光能量隨吸收光波長(zhǎng)的變化 
提供的信息：吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供分子中不同電子結(jié)構(gòu)的信息

熒光光譜法 FS 
分析原理：被電磁輻射激發(fā)后，從zui低單線激發(fā)態(tài)回到單線基態(tài)，發(fā)射熒光 
譜圖的表示方法：發(fā)射的熒光能量隨光波長(zhǎng)的變化 
提供的信息：熒光效率和壽命，提供分子中不同電子結(jié)構(gòu)的信息 

紅外吸收光譜法 IR 
分析原理：吸收紅外光能量，引起具有偶極矩變化的分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 
譜圖的表示方法：相對(duì)透射光能量隨透射光頻率變化 
提供的信息：峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供功能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征振動(dòng)頻率

拉曼光譜法 Ram 
分析原理：吸收光能后，引起具有極化率變化的分子振動(dòng)，產(chǎn)生拉曼散射 
譜圖的表示方法：散射光能量隨拉曼位移的變化 
提供的信息：峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供功能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征振動(dòng)頻率

核磁共振波譜法 NMR 
分析原理：在外磁場(chǎng)中，具有核磁矩的原子核，吸收射頻能量，產(chǎn)生核自旋能級(jí)的躍遷
譜圖的表示方法：吸收光能量隨化學(xué)位移的變化 
提供的信息：峰的化學(xué)位移、強(qiáng)度、裂分?jǐn)?shù)和偶合常數(shù)，提供核的數(shù)目、所處化學(xué)環(huán)境和幾何構(gòu)型的信息

電子順磁共振波譜法 ESR 
分析原理：在外磁場(chǎng)中，分子中未成對(duì)電子吸收射頻能量，產(chǎn)生電子自旋能級(jí)躍遷 
譜圖的表示方法：吸收光能量或微分能量隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化 
提供的信息：譜線位置、強(qiáng)度、裂分?jǐn)?shù)目和超精細(xì)分裂常數(shù)，提供未成對(duì)電子密度、分子鍵特性及幾何構(gòu)型信息

質(zhì)譜分析法 MS 
分析原理：分子在真空中被電子轟擊，形成離子，通過(guò)電磁場(chǎng)按不同m/e分離 
譜圖的表示方法：以棒圖形式表示離子的相對(duì)峰度隨m/e的變化 
提供的信息：分子離子及碎片離子的質(zhì)量數(shù)及其相對(duì)峰度，提供分子量，元素組成及結(jié)構(gòu)的信息

氣相色譜法 GC 
分析原理：樣品中各組分在流動(dòng)相和固定相之間，由于分配系數(shù)不同而分離 
譜圖的表示方法：柱后流出物濃度隨保留值的變化 
提供的信息：峰的保留值與組分熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，是定性依據(jù)；峰面積與組分含量有關(guān)

反氣相色譜法 IGC 
分析原理：探針?lè)肿颖Ａ糁档淖兓Q于它和作為固定相的聚合物樣品之間的相互作用力 
譜圖的表示方法：探針?lè)肿颖缺Ａ趔w積的對(duì)數(shù)值隨柱溫倒數(shù)的變化曲線 
提供的信息：探針?lè)肿颖Ａ糁蹬c溫度的關(guān)系提供聚合物的熱力學(xué)參數(shù)

裂解氣相色譜法 PGC 
分析原理：高分子材料在一定條件下瞬間裂解，可獲得具有一定特征的碎片 
譜圖的表示方法：柱后流出物濃度隨保留值的變化 
提供的信息：譜圖的指紋性或特征碎片峰，表征聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型

凝膠色譜法 GPC 
分析原理：樣品通過(guò)凝膠柱時(shí)，按分子的流體力學(xué)體積不同進(jìn)行分離，大分子先流出
譜圖的表示方法：柱后流出物濃度隨保留值的變化 
提供的信息：高聚物的平均分子量及其分布

熱重法 TG 
分析原理：在控溫環(huán)境中，樣品重量隨溫度或時(shí)間變化 
譜圖的表示方法：樣品的重量分?jǐn)?shù)隨溫度或時(shí)間的變化曲線 
提供的信息：曲線陡降處為樣品失重區(qū)，平臺(tái)區(qū)為樣品的熱穩(wěn)定區(qū)

熱差分析 DTA 
分析原理：樣品與參比物處于同一控溫環(huán)境中，由于二者導(dǎo)熱系數(shù)不同產(chǎn)生溫差，記錄溫度隨環(huán)境溫度或時(shí)間的變化 
譜圖的表示方法：溫差隨環(huán)境溫度或時(shí)間的變化曲線 
提供的信息：提供聚合物熱轉(zhuǎn)變溫度及各種熱效應(yīng)的信息 

示差掃描量熱分析 DSC 
分析原理：樣品與參比物處于同一控溫環(huán)境中，記錄維持溫差為零時(shí)，所需能量隨環(huán)境溫度或時(shí)間的變化
譜圖的表示方法：熱量或其變化率隨環(huán)境溫度或時(shí)間的變化曲線 
提供的信息：提供聚合物熱轉(zhuǎn)變溫度及各種熱效應(yīng)的信息

靜態(tài)熱―力分析 TMA 
分析原理：樣品在恒力作用下產(chǎn)生的形變隨溫度或時(shí)間變化 
譜圖的表示方法：樣品形變值隨溫度或時(shí)間變化曲線 
提供的信息：熱轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)狀態(tài)

動(dòng)態(tài)熱―力分析 DMA 
分析原理：樣品在周期性變化的外力作用下產(chǎn)生的形變隨溫度的變化 
譜圖的表示方法：模量或tgδ隨溫度變化曲線 
提供的信息：熱轉(zhuǎn)變溫度模量和tgδ

透射電子顯微術(shù) TEM 
分析原理：高能電子束穿透試樣時(shí)發(fā)生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成襯度，顯示出圖象
譜圖的表示方法：質(zhì)厚襯度象、明場(chǎng)衍襯象、暗場(chǎng)衍襯象、晶格條紋象、和分子象
提供的信息：晶體形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相結(jié)構(gòu)和晶格與缺陷等

掃描電子顯微術(shù) SEM 
分析原理：用電子技術(shù)檢測(cè)高能電子束與樣品作用時(shí)產(chǎn)生二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線等并放大成象 
譜圖的表示方法：背散射象、二次電子象、吸收電流象、元素的線分布和面分布等 
提供的信息：斷口形貌、表面顯微結(jié)構(gòu)、薄膜內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)、微區(qū)元素分析與定量元素分析等

原子吸收 AAS

原理：通過(guò)原子化器將待測(cè)試樣原子化，待測(cè)原子吸收待測(cè)元素空心陰極燈的光，從而使用檢測(cè)器檢測(cè)到的能量變低，從而得到吸光度。吸光度與待測(cè)元素的濃度成正比。

 

(Inductive coupling high frequency plasma)電感耦合高頻等離子體 ICP

原理：利用氬等離子體產(chǎn)生的高溫使用試樣*分解形成激發(fā)態(tài)的原子和離子，由于激發(fā)態(tài)的原子和離子不穩(wěn)定，外層電子會(huì)從激發(fā)態(tài)向低的能級(jí)躍遷，因此發(fā)射出特征的譜線。通過(guò)光柵等分光后，利用檢測(cè)器檢測(cè)特定波長(zhǎng)的強(qiáng)度，光的強(qiáng)度與待測(cè)元素濃度成正比。

 

X-ray diffraction ,x射線衍射即XRD

X射線是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射，主要有連續(xù)X射線和特征X射線兩種。晶體可被用作X光的光柵，這些很大數(shù)目的原子或離子/分子所產(chǎn)生的相干散射將會(huì)發(fā)生光的干涉作用，從而影響散射的X射線的強(qiáng)度增強(qiáng)或減弱。由于大量原子散射波的疊加，互相干涉而產(chǎn)生zui大強(qiáng)度的光束稱為X射線的衍射線。
滿足衍射條件，可應(yīng)用布拉格公式：2dsinθ=λ
應(yīng)用已知波長(zhǎng)的X射線來(lái)測(cè)量θ角，從而計(jì)算出晶面間距d，這是用于X射線結(jié)構(gòu)分析；另一個(gè)是應(yīng)用已知d的晶體來(lái)測(cè)量θ角，從而計(jì)算出特征X射線的波長(zhǎng)，進(jìn)而可在已有資料查出試樣中所含的元素。

 

毛細(xì)管電泳（high performance capillary electrophoresis，HPCE）

CZE的基本原理 
HPLC選用的毛細(xì)管一般內(nèi)徑約為５０μｍ（２０～２００μｍ），外徑為３７５μｍ，有效長(zhǎng)度為５０ｃｍ（７～１００ｃｍ）。毛細(xì)管兩端分別浸入兩分開(kāi)的緩沖液中，同時(shí)兩緩沖液中分別插入連有高壓電源的電極，該電壓使得分析樣品沿毛細(xì)管遷移，當(dāng)分離樣品通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，可對(duì)樣品進(jìn)行分析處理。HPLC進(jìn)樣一般采用電動(dòng)力學(xué)進(jìn)樣（低電壓）或流體力學(xué)進(jìn)樣（壓力或抽吸）兩種方式。在毛細(xì)管電泳系統(tǒng)中，帶電溶質(zhì)在電場(chǎng)作用下發(fā)生定向遷移，其表觀遷移速度是溶質(zhì)遷移速度與溶液電滲流速度的矢量和。所謂電滲是指在高電壓作用下，雙電層中的水合陰離子引起流體整體地朝負(fù)極方向移動(dòng)的現(xiàn)象；電泳是指在電解質(zhì)溶液中，帶電粒子在電場(chǎng)作用下，以不同的速度向其所帶電荷相反方向遷移的現(xiàn)象。溶質(zhì)的遷移速度由其所帶電荷數(shù)和分子量大小決定，另外還受緩沖液的組成、性質(zhì)、ｐＨ值等多種因素影響。帶正電荷的組份沿毛細(xì)管壁形成有機(jī)雙層向負(fù)極移動(dòng)，帶負(fù)電荷的組分被分配至毛細(xì)管近中區(qū)域，在電場(chǎng)作用下向正極移動(dòng)。與此同時(shí)，緩沖液的電滲流向負(fù)極移動(dòng)，其作用超過(guò)電泳，zui終導(dǎo)致帶正電荷、中性電荷、負(fù)電荷的組份依次通過(guò)檢測(cè)器。

MECC的基本原理 
MECC是在CZE基礎(chǔ)上使用表面活性劑來(lái)充當(dāng)膠束相，以膠束增溶作為分配原理，溶質(zhì)在水相、膠束相中的分配系數(shù)不同，在電場(chǎng)作用下，毛細(xì)管中溶液的電滲流和膠束的電泳，使膠束和水相有不同的遷移速度，同時(shí)待分離物質(zhì)在水相和膠束相中被多次分配，在電滲流和這種分配過(guò)程的雙重作用下得以分離。MECC是電泳技術(shù)與色譜法的結(jié)合，適合同時(shí)分離分析中性和帶電的樣品分子。

 

掃描隧道顯微鏡（STM）

掃描隧道顯微鏡（STM）的基本原理是利用量子理論中的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過(guò)兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一電極。這種現(xiàn)象即是隧道效應(yīng)。

 

原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy ，簡(jiǎn)稱AFM)

原子力顯微鏡的工作原理就是將探針裝在一彈性微懸臂的一端，微懸臂的另一端固定，當(dāng)探針在樣品表面掃描時(shí)，探針與樣品表面原子間的排斥力會(huì)使得微懸臂輕微變形，這樣，微懸臂的輕微變形就可以作為探針和樣品間排斥力的直接量度。一束激光經(jīng)微懸臂的背面反射到光電檢測(cè)器，可以測(cè)量微懸臂的微小變形，這樣就實(shí)現(xiàn)了通過(guò)檢測(cè)樣品與探針之間的原子排斥力來(lái)反映樣品表面形貌和其他表面結(jié)構(gòu)。

 

俄歇電子能譜學(xué)（Auger electron spectroscopy），j簡(jiǎn)稱AES

俄歇電子能譜基本原理：入射電子束和物質(zhì)作用，可以激發(fā)出原子的內(nèi)層電子。外層電子向內(nèi)層躍遷過(guò)程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產(chǎn)生特征X射線，也可能又使核外另一電子激發(fā)成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子。對(duì)于一個(gè)原子來(lái)說(shuō),激發(fā)態(tài)原子在釋放能量時(shí)只能進(jìn)行一種發(fā)射：特征X射線或俄歇電子。原子序數(shù)大的元素，特征X射線的發(fā)射幾率較大，原子序數(shù)小的元素，俄歇電子發(fā)射幾率較大，當(dāng)原子序數(shù)為33時(shí)，兩種發(fā)射幾率大致相等。因此，俄歇電子能譜適用于輕元素的分析。